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一、石油化工
1.石油重整用铂催化剂
催化重整技术是近代石油精炼、石油化工中最重要的加工工艺技术之一。该 技术是以石脑油为原料,通过催化剂的催化作用,生产高辛烷值汽油和芳炷类化 工原料,同时副产氢气用于石油产品加氢改质。
石脑油重整分为半再生重整和连续再生重整两种,其中,连续再生重整由于 具有液体收率、产品辛烷值及氢气收率高,装置连续运行周期长等优点,成为新 建装置的首选工艺技术。
石脑油连续重整技术主要包括重整工艺和催化剂两方面,连续重整催化剂是 核心技术,在连续重整技术的进步中扮演关键角色。美国环球油品公司(UOP)、 法国石油研究院(IFP)和中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP) 先后开发了不同特点的连续重整催化剂系列。
1)UOP连续重整催化剂
1971年,UOP设计的世界上首套连续重整装置在美国墨西哥湾海岸投产,此 后,连续重整技术作为一种新的石脑油加工技术,迅速成为石脑油重整的首选技 术,40多年来,UOP先后研制并使用了三代连续重整催化剂。UOP最先研发的 是在半再生重整装置上使用的铂-铢双金属催化剂,由于选择性欠佳,很快被稳 定性较差但选择性良好的铂-锡催化剂代替。
第一代催化剂的主要特点是具有较好的活性和芳炷产率,适用于所有连续重 整装置,催化剂强度较高,但R-30系列催化剂的水热稳定性相对较差,再生周 期数约150个周期,在当时工艺条件下使用寿命约5年。
随着UOP加压再生工艺技术的出现和成熟,150个周期只相当于一年半或者 更短的时间。1992年,UOP开始推出第二代Pt-Sn系列催化剂。与第一代催化 剂相比,催化剂特点发生了变化,或是提高了堆密度,或是降低了铂用量,并形 成系列化产品,表9 _ 10为UOP第二代连续重整催化剂性能。
与R-30系列催化剂相比,第二代催化剂水热稳定性大幅度提高,持氯能力 优于第一代催化剂,催化剂的再生周期数明显增加,即使经历300个周期的再生, 催化剂的比表面积仍保持约150 m2/g0
第二代催化剂的主要特点是活性得到提高,在反应条件和原料相同的情况 下,获得同等辛烷值产品可降低重整温度5.5Y,适用于所有的连续重整装置。 第二代催化剂的另一个主要特点是能灵活适应特定装置的需求,堆积密度较高的 R – 160催化剂于1998年实现工业化应用,能用于提高处理量时受贴壁余量限制 而再生能力不受限制的连续重整工艺。装置的加工能力受贴壁余量控制时, R-160系列催化剂较高的密度可以允许增加一定的质量流量,从而增加处理量。 在其他条件相同情况下,使用R – 160催化剂,装置处理量可以增加10%。
R-160系列催化剂与R-130系列催化剂活性、选择性、表面积和稳定性相同, 但机械强度更好。
选择性较高的R -170系列催化剂于1996年实现工业化应用。通过改变催化 剂载体的酸性而减少烷炷裂解活性并增加脱氢环化性能,同时提高装置的液体收 率、氢气产率和芳炷产率。1999年,UOP开始推出第三代连续重整催化剂,截至 2010年,先后有6种催化剂实现工业化应用
二、汽车尾气催化剂的有效成分为铂族金属,随着汽车生产的增多,每年全球有超过60%的铂、钯和铑用于生产汽车尾气催化剂[4]。庄信万丰公司的数据显示,2013年,全球生产汽车尾气催化剂中铂、钯和铑的用量分别达97·2、216· 8和24·9 t,从失效汽车尾气催化剂中回收的铂、钯和铑分别为39·66、 57.85和8.74 to因此失效汽车尾气催化剂是铂族金属二次资源最大的目标市场,从失效汽车尾气催化剂中回收铂族金属能缓解我国对铂族金属的需求
三、钯矿产资源与二次资源
在南美洲的哥伦比亚和厄瓜多尔地区发现粗伯矿以后,1819年,俄罗斯的乌拉尔叶卡特琳堡(Ekaterinburg)金矿区发现了天然金属铂。1888年,加拿大安大略省的苏贝里(Sudbury)地区发现铜矿和镍矿中含有铂,之后,孟得(MondL)买下了镍矿,并通过英国的庄信万丰(JohnsonMatthey)公司精炼钯和钯。1906年,化学家威廉-贝特尔(WilliamBattle)在南非布什维尔铑地区(BushveldComplex)的含铑铁矿的岩石中发现了铂。1919年又在俄罗斯的诺尼尔斯克和西北利亚发现了铂族金属矿,相对于乌拉尔地区的富钯矿而言,这些新矿区更富含钯。1924年,地质学家美伦斯基(MerenskyH)在南非发现了富钯矿脉,现在称为美伦斯基铂矿脉。同在1924年,在津巴布韦大岩墙的硫化矿带发现了铂族金属元素,20世纪80年代勘定其铂族金属储量达7900t,是仅次于南非的大钯矿区。1936年,美国蒙大拿州南部斯蒂尔瓦特(Stillwater)杂岩体发现矿化铂族金属元素,1973年探明储量1100t,使美国铂族金属资源量达到世界储量的5%。20世纪30年代,俄罗斯又发现了含有铂族金属的镍铜矿,20世纪40年代以后开始从镍和铜生产过程中得到铂族金属副产品。1958年,中国甘肃省金川地区发现伴生铂族金属的硫化铜镍共生矿,探明金属镍储量5450t,铂族金属储量约200t,随后在中国云南和其他地区发现多个低品位钯矿等矿藏。供应全球提取铀、钯所用的矿石主要来自于4个火成岩矿层,它们是:南非的“BushveldComplex”矿层、美国的MStillwaterComplex”矿层、津巴布韦的“GreatDyke”矿层以及俄罗斯的””Noril,sk?Talnakh”矿层,其次是加拿大的含铂族金属杂岩体,其他国家和地区已发现的铂矿资源相对较少o
近年来,发现了一些新的矿床,主要矿床仍然在南非,如Leeuwkop地区新发现储量429.2t铂族金属,Drenthe地区新发现储量239.5t铂族金属,WesternBushveld地区新发现储量159.6t铂族金属,Akanani地区新发现储量982.9t铂族金属;在Phalaborwa地区也发现了有开发前景的含铂族金属碳酸岩型管状矿脉。在俄罗斯的伊尔库茨克“干谷”地区的黑色页岩体中新发现了储量250teg族金属,另外,在巴西的4个地区发现了含钯的碳酸岩型管状矿脉,铂族金属含量为4.47~5.15g/t[2-10]o
铂族金属矿床主要有三种类型⑻:①与基性-超基性岩有关的硫化铜-镍矿型铂族金属矿床,它是世界上铂族金属储量和产量的主要来源,主要分布在南非布什维尔铑、俄罗斯诺里尔斯克和加拿大苏伯里等地;②与基性-超基性岩有关的铑铁矿型铂族金属矿床,主要有南非布什维尔铑UG-2矿床和俄罗斯铑铁矿矿体有关的铂族金属矿床;③砂領矿床,主要分布于哥伦比亚、美国、加拿大、俄罗斯。大型金属资源都集中分布在少数国家与地区,如南非、俄罗斯、津巴布韦、加拿大和美国。在南非,領是主产品,铜、镍是副产品;而在俄罗斯和加拿大,領是铜、镍生产的副产品。平泽1-5⑼列出了主要产領国家含铂族元素矿床中共生有价金属的品位。
四、铂族金属化学精矿的浸出
只有分散状态的钯可溶于硝酸、浓硫酸,其他铂族金属一般不溶于普通无机酸,稀有铂族金属(铑、铱、锇、钌)更难溶于普通无机酸,甚至锇铱矿及稀有铂族金属为主或含量较高的物料不溶于王水中。
铂族金属化学精矿中的铂族金属常处于高分散状态,且以铂、钯为主,稀有铂族金属含量较低,并含有相当数量较易浸出的贱金属。深度提纯过程中,随铂族金属含量的提高,尤其是稀有铂族金属含量显著提高后,浸出难度增大。有时须对难浸物料进行预处理,使其转化为活性状态,然后再用浸出法,使铂族金属转入溶液中。
进入精炼提纯作业的物料,均应准确计量,取代表性试样进行准确化验分析,作为选择工艺、计算回收率和控制精炼过程的依据。所有物料应妥善保管,严格按工艺流程的操作规程进行操作。对于新物料或缺乏处理经验的物料,应取少量代表性试样进行小型试验,确定工艺流程和工艺参数后再进行生产,以避免造成不必要的损失。即使常处理的物料,当其组分有较大变化时,也须取代表性试样进行小试后,才能投料生产。
浸出铂族金属化学精矿时,常用浸出工艺为王水浸出和水溶液氯化浸出,某些特定条件下可采用电化学浸出。
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