一文首荐二氧化铂氢化，记着钯铂铑

一、铂族金属的相互分离-金与铂族金属的分离
在含铂族金属的物料中，通常总含有金，而金由于极易还原，即使是很弱的还原剂都能使 之从溶液中还原析出。甚至当溶液的酸度降低，容器的内壁不干净或将溶液陈放，都有金自溶 液中还原析出。因此，在铂族金属相互分离之前，总是先分离金。下面介绍可供选择应用于生 产的一些方法。
(1)还原沉淀法 可供选择应用生产的还原剂有FeSCU、SO?、H2C2O4,NaNO2. H2O2、
Na2SO3 等。
用FeSCX还原时，虽然可以达到满意的分离金效果，但是使贵金属溶液中带进了Fe3+ (Fe2+), 影响铂族金属相互间的分离，当溶液中仅含金、铂、钯时，可以考虑釆用。因为FeSCh易获 得，比较经济，而且Fe3+(Fe2+)的存在，不影响铂与铂的分离。
用H2C2O4作还原剂分离金，也是一个效果很好的方法。但溶液要求控制一定的酸度， 而有过量H2C2O4留于沉金母液，影响铂族金属分离，而多用于粗金的提纯。
亚硝酸钠还原法，其实质是金被还原析出时，铂族金属生成稳定的亚硝基配合物留在溶液 中而实现金与铂族金属的分离。当溶液中有铜、铁、铱等贱金属离子存在时，可水解生成氢氧 化物沉淀和还原析出的金混在一起，固液分离后，滤饼需进一步用酸处理将贱金属氢氧化物溶 解。当溶液中含有铂、锇、钌时不宜采用此法，因为钯有可能生成氢氧化物沉淀造成分散，而 锇和钌的亚硝基配合物在转变为氯配合物时，会造成氧化挥发损失。
SO2还原分离金，是一个经济、简便、效果好的方法，而且不影响分离金后铂族金属的相
互分离。
还原过程主要控制溶液中金的浓度、酸度、温度和SO2通入的速度。金的浓度为10? 90g/L时，还原效率均大于99%。用SO2 (H2SO3)还原分离金时，溶液中的Pt (IV)、 pd(w)、ir(iv)都被还原到pt(n)> Pd(n)、ir(n)o用过氧化氢还原分离金时，其反应 式为:
4AuC13+6H2O— 4Au§ +12HC1+3O2
还原时需加入碱中和反应生成的酸。此法需要过量很多的H2O2o
(2)黄药或硫化钠沉淀法 由于黄药或硫化钠沉淀分离金时，铂也沉淀下来，故在“铂与 其他铂族金属分离”中叙述。
(3)溶剂萃取法 有多种萃取剂可用来萃金，实现与铂族金属的分离。
①二丁基卡必醇(DBC)萃取AuClo有机相为100%的DBC,任何酸度下几乎皆能定量 地萃金，而不萃取铂族金属。DBC萃金的分配系数随料液酸度及金浓度的升高而增大。贱金 属的萃取行为是：当[HCl] = 0.5 ?5mol/L 时，Fe(ID)、Sn(“” Sb(DI)、Sb(V)、As(DI) 与 Au 共萃，而 Cu( H )、Co( JI ) > Ni ( n )不被萃取，当 EHC1] V3mol/L,只有 Sn( IV )、 sb(ni)共萃。
生成的萃合物为一简单的溶剂化物HAuC14 . 2DBC,该萃合物非常稳定，用一般反萃剂 很难反萃。载金有机相用1. 5mol/L HC1洗涤后，直接用草酸在70?80°C搅拌下还原出纯金， 有机相蒸馏后返回使用。
②甲基异丁基酮(MIBK)萃取AnClf o用MIBK萃金时，相比为1： 2,从含HC1 。.5?5.0mol/L的料液中萃取Au(ni)的分配系数大于100,萃取率高于99%,萃取容量大于 50g/Lo 高酸度下萃取时，Fe(in)、Te(JV). AsCffl). Sb(]V)、Se(IV)等元素及少量 Pt(IV)
.与Au(lD)共萃，其他贵金属留在萃残液中。因此在铂族金属萃取分离工艺中以萃金作为起始 工序时，高酸度下萃取Au(DI)的同时可共萃其他杂质元素，排除了它们对后续铂族金属萃取 分离过程的干扰。载金有机相用0.1-0. 5mol/L HC1洗涤，后用5%草酸在90?95°C下还原 得金粉。MIBK的闪燃点较低，在水中溶解度也较大。
③仲辛醇(C8HwOH)萃取AnClf o仲辛醇适于从含铂族金属很低的氯化物溶液中萃取 分离金。萃取剂先用盐酸平衡转化为氯化缔合物[C8H17OH]+C1-,萃取时AnClf与Cl-交 换进入有机相，萃取容量可大于50g/L,萃取平衡速度较慢，混相时间需30?40min,澄清分 相约需30mino当相比为1：5,萃取温度为25?35笆，萃取率约99%。载金有机相在90°C, 用7%草酸，搅拌下还原得海绵金，金回收率约99%。有机相用2mol/L HC1洗涤平衡后返回 使用。仲辛醇臭味强，操作环境差。
④其他萃取剂萃取AnClf o用40% ROH +煤油有机相三级逆流从含Au OHg/L、 Pt4. 63g/L. Pd 1. 7g/L及少量Rh、k、Cu. Ni的硫酸-盐酸(总酸度约3mol/L)混合溶液 中萃金，金的萃取率大于99%,但Pt、Pd共萃约3%。载金有机相用3mol/L HC1洗涤后用 草酸溶液或水反萃。在盐酸溶液中用0. 05mol/L H辛胺氧化物(TONO)+煤油有机相萃取 AnClf ,萃取速度很快，平衡仅需。.5mino经五级逆流萃取，金的萃取率大于99%,有机相 用4mol/L HC1洗涤除去杂质，用5%草酸还原得海绵金。二仲辛基乙酰胺(N503)是胺氧化 生成的一种中性含氧萃取剂，对金有很高的选择性。用7% N503 + 10%异辛醇+煤油有机相 按相比1：2三级逆流萃取含Au 2.17g/L、Pt 6. 95g/L. Pd 3. 05g/L及少量Rh、Ir、Cu、Fe 溶液，混相3min, Au的萃取率高于99%,仅少量Fe共萃。载金有机相用0. 5mol/L HC1洗 涤后用lmol/L NaAc溶液反萃，Au反萃率大于99%,反萃液用草酸煮沸还原得海绵金。乙 酸异戊酯萃金时，相比为金的萃取率及反萃率均可达99.9%,而铂族金属几乎不被萃 取。用磷酸三丁酯(TBP)萃金时，通过加入适当的稀释剂可显著提高TBP萃金的选择性。 用乙醒萃取适于制备高纯金，乙醚使用前先用HC1平衡，在酸度2mol/LHCl、相比1 : 1.室
温下混相lOmin左右、澄清分相lOmih左右，可达到良好的萃取分离效果。
金的萃取剂虽然较多，但多数都存在易挥发、在水相中溶解度大、价格昂贵及气味不佳等 缺点，只有二丁基卡必醇及甲基异丁基酮在工业上得到应用。

二、铂族金属深加工生产工艺
铂族金属从其被发现那天起就与工业用途紧密结合在一起。随着铂族金属在化工、医药、电子和其他高技术领域中用途的不断拓展，铂族金属的精细化工产品层出不穷。除少数几个产品已经形成国家标准或行业标准外，铂族金属的绝大部分精细化工产品目前仍处于无标准状态。分析其原因可能有以下几个方面：一是铂族金属深加工产品的种类非常多，但用户很分散，单个用户的用量都不是很大；二是铂族金属深加工企业的规模不是很大，许多产品是按照用户的需求而生产，通用性比较差；三是铂族金属毕竟是“大家闺秀”，尚未像金银一样为众多工业行业所普遍接受。铂族金属精细化工深加工产品中，含铂、钯、铑的化合物较多，含锇、铱和钌的化合物相对较少。主要产品有：氯铂酸及其盐、P盐、二氯化铂和二氧化铂等含铂化合物；二氯化铂、二氯化四氨合相（U）、二氯化二氨合铂（U）、硝酸铂（口）、二硝基四氨合钯（H）、四氯合铂<n）酸钾和氧化铂（H）等含钯化合物；三氯化铑、磷酸铑和硫酸铑、一氯三苯基麟合铑（I）和三氧化铑等含铑化合物；四氧化钌、水合二氧化钌、三氯化钌和氯钌酸铉等含钌化合物；四氧化锇、氯铱酸、氯铱酸铉和水合二氧化铱等含锇、铱的化合物。本章主要论述以铂族金属作为原料，生产各类在工业上获得广泛应用的精细化工产品的工艺，以及深加工过程中应该注意的事项，并对铂族金属的精炼和回收工艺加以介绍。

三、应用领域不断扩展
锗是重要的半导体材料，主要用于红外技术、光纤技术、PET?催化剂、探 测器、半导体等领域，制造二极管、整流器、光电二极管、晶体管、高速开关、 核辐射探测器等。锗氧化物玻璃用作光角镜头与显微镜的物镜；锗催化剂用于石 油化工中的碳氢化合物的脱氢、转化、氢化、重整。锗具有独特的生物活性，具 有保健和药物功能。2006年以来锗的应用结构发生明显变化，红外用锗比例从 23%提高到50%,光纤用量在原来占30%的基础上稳步增长，PET催化剂在原 来占25%的基础上继续减少，太阳能电池用锗量持续增长。预计未来10年全球 锗需求量的年均复合增速在15%左右，到2015年全球锗的总消费需求将达到 236 吨。
铟是信息技术中的重要材料，是现代高技术武器装备不可缺少的重要基础材 料，应用于军事、航天、工业及医药卫生等多个领域，主要用作显示器、半导体 材料、高性能合金等。钢锡氧化物是各类平板显示器不可缺少的关键材料。用于铟锡氧化物靶材的生产占全球铟消费量的75% （铟锡氧化物靶材的90%用于液 晶显示、7%用于触控显示和有机电致发光显示、3%用于等离子显示），电子半 导体领域占11%、合金领域占5%、化合物占9%。2006年、2007年全世界铟锡 氧化物靶材耗铟量分别为846吨和1100吨。预计2015年液晶面板、触控面板、 LED芯片、薄膜太阳能电池4个行业对铟的需求量将分别达到2218吨、187吨、 185吨、655吨。铟可用于制造半导体化合物材料，镓化铟和砷化铟用于红外探 测、光磁器件、磁致电阻器及太阳能转换器等；磷化铟用于微波通信、光纤通信 中的激光光源和太阳能电池材料。银铅铟合金用于航空工业高速航空发动机轴 承；铟镉缺合金用于原子能工业中子吸收材料；钢锡合金用于真空密封材料、低 熔点合金接点材料。1989年6月，美国将铟纳入战略储备；2006年，韩国把铜 列为战略矿产资源进行储备；2007年，日本把铟列为新增重要战略储备矿产资 源，并扩大其储备量。2008年12月18日，我国从大型铟锭生产商采购30吨铜 锭，代表着我国对铟的国家战略收储的开始。自2007年6月，我国开始对稀土、 钨、铟、钼等金属实行出口配额制。
镓被称为以微电子技术为核心的世界第四次工业革命的基础材料，需求量 每年增长15% -20%,市场前景较好。其广泛应用于电子、化学、冶金、新 能源、仪器工业和医学等领域，主要用作半导体材料、低熔点合金、催化剂、 医用材料、高温温度计等。镓半导体材料广泛用于电子计算机、微波通信、卫 星通信、激光雷达。氮化镓等第三代的半导体材料是世界上最先进的半导体材 料，是新兴半导体光电产业的核心材料和基础器件。像化合物广泛用于航天和 智能机器人的组件。镓还可以作为原子能工业的热交换介质，用作电光源、化 学光源和镓离子源等。镓还可制取超导材料，镓的合金可用作牙科医疗器件和 医用材料。
乍目是用途广泛、具有重要战略意义的稀有金属。钼具有优良的耐酸和耐其他 金属腐蚀的性能，可制作真空管、热交换器、重蒸铟、油罐衬里、各种酸碱液容 器、储罐等化工设备材料；还可用于制造电子管、晶体管和整流器等电子器件, 以及各种催化剂，用于石油精炼（如加氢脱硫）、有机合成、煤液化、高分子合 成、阻燃剂、消烟剂、润滑剂、颜料等。钼合金用于制造航空航天、核能等各种 高温部件。钼通过溅射靶材用于太阳能薄膜电池。钼具有高度特殊的生理生化功 能，是当前生命科学研究的热点。据统计，全球约75%的钼产品以焙烧铂精矿 或钼铁等钼炉料的形式应用于钢铁业，而其他25%则用于钼化工、钼金属制品 等行业。2010年全球铂消费量为20.81万吨，同比增长19. 05% o
钪是极稀有的贵重金属，物理、化学性质优异，价格昂贵，应用领域非常广 泛，是光源材料、有色金属合金、精密陶瓷、固体电解质、催化剂、激光晶体和 半导体、超导材料等高科技产品的主要材料。用稀土钪制造的发光、激光、磁材 料和催化剂等新型材料，广泛应用于航天、电子、核发电等领域。我国钪消费结 构层次较低。据统计，西方国家的锭产品消费结构是：电光源材料为50%,激 光材料为20%,钼钪合金材料为10%,超导及其他材料为20%。中国消费结构 为：电光源材料占18%,激光材料占9%,出口量为11%,钼钪合金材料为 58%,超导及其他材料为4%。
從是重要的稀有金属资源，广泛用于电子、军工、航天、化工、冶金、通 讯、医学等领域，主要用于电子和仪表制造业。從盐对光有特殊的灵敏性，硫化 铊、硫氧化铑可以制造对红外作用非常敏感的光电管；溴碘化從、硫氧化從红外 共透镜和窗板可用于军用光学仪器；甲酸锭可用于制造放射性屏蔽窗。汞從合金 具有-59无的共熔凝固点，比汞的凝固点约低20^ ,可制造低温温度计。铉还 可用来制作农药、杀虫剂等。在超导、电子、合金、光学、化工、玻璃、医药和 照明材料等方面得到广泛应用。美国80%的從用于超导材料，20%用于合金、 玻璃和医药。
镉作为合金基本组元可配成很多合金，如特殊的易熔合金、耐磨合金、钎料 合金等，广泛用作钢结构的电镀防腐层、原子反应堆控制棒、光电池和制造颜 料、塑料稳定剂、电工触头材料、钎料、印刷电路板、光学玻璃、荧光粉等，其 中，触头材料、颜料、聚氯乙烯热稳定剂、中温钎料四个领域中的镉用量约占其 总用量的90%以上，这4类含镉产品在几乎所有的家用电器设备、汽车产品、 日用陶瓷、橡胶塑料制品、皮革制品中均有使用。镉化合物还可用于杀虫剂、杀 菌剂、油漆等制造业。硫化镉、硒化镉、磷化镉具有较强的光电效应，主要用途 是制造镓-镉电池，约占世界镉总消耗量的75%。各种用途的镉消费比例相对 稳定。以美国为例，美国镉的各种用途消费比例为：电池工业占81% （估计约 消费430吨镉），颜料业占10%,涂料和电镀业占7%,塑料（如PVC）的稳定 剂占1.5%,其他占0.5%,包括有色金属和其他应用。

四、铂铑丝热电偶中的铂族金属含量
热电偶中铂族金属含量列表
热电偶材料组合 箱族金属含量
PtRh 10 – Pt Pt90 RhlO-PtlOO
PtRh 13 – Pt Pt87 Rhl3 -PtlOO
PtRh 13 -PtRhl Pt87 Rhl3 – Pt99 Rhl
Rh-Pt Rh20 Rhl00-Pt80 Rh20
Ir-I. RhlO IrlOO – Ii90 RhlO
Ir – IrRh 40 IrlOO-Ii?O Rh40
Ir – Pt Ir 40 IrlOO – Pt80 IMO
Ir – W IrlOO 一 W100
Ir – IrRulO IrlOO -Ii9ORulO
PtRhlO – AuPd 40 Pl90 RhlO -Au60 P(140
PtRhlO – AuPd 60 Pt90 RhlO – Au40 Pd60
AuPd40 – Pt Au60 Pd40 – PtlOO
Pt — AuNi6 – 10 PtlOO-Au90-Nil0
Pt- PtRe8 PtlOO – Pt92 Re8
W-Rh W100 -RhlOO
W – PtRhlO W100 – Pt90 RhlO
Ptlrl5 – Pd Pt85 Irl5 -PdlOO

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