含银废液品种很多,主要包括废定影液、含银电镀废液以及含银废乳剂等。各类含银废液的回收方法较多,现将一些常见方法介绍如下。
从废定影液中回收银
废定影液中,银常以Ag(S2O3)r.Ag2(S2O3)厂、Ag3(S2O3)r形式存在,含银浓度达0.5—9g/L。常用方法有硫化沉淀法、置换法、次氯酸盐法、硼氢化钠法、连二亚硫酸钠法和电解法等。
(1)硫化沉淀法该法采用向废定影液中加入硫化钠,使银离子生成硫化银沉淀与溶液分离,再采用一定的方法将Ag2S黑色沉淀还原成金属银。硫化沉淀法简单易行,银回收完全,适于小单位使用,但提银残液含有过量硫化钠,定影液不能再生。所以该法主要用于金属离子种类比较单一的含银废液,除废定影液之外还有部分实验室废液。
下面主要介绍将Ag2S沉淀还原成金属银的几种常用方法。
①硝酸溶解法。用硝酸将Ag2S溶解,产出AgNO3与单质硫,过滤,所得滤液(含AgNO3)中加入还原剂而得到金属银
②焙烧熔炼法。在反射炉中,将Ag2S于700—800C时进行氧化焙烧,使Ag2S转变成Ag2OO再将炉温升至1000X?以上,使Ag2O分解成液体金属银。
③铁屑纯碱熔炼法。Ag2S与铁屑、碳酸钠预先进行配料拌和,其中铁屑为30%,纯碱为20%,然后于1100P时进行熔炼,在产出金属银的同时,还生成了冰铜(Na2S-FeS)。钠冰铜或纯Na2S.FeS对银有较大的溶解能力,造成银的分散,降低了银的直收率。所以熔炼中应注意配料,创造条件,使铁氧化成氧化物。但若有Fe3O4生成,同样要增大银的损失。若渣含银高,此炉渣应单独处理,用硼砂、硝石与Fe3O4造渣,以回收其中的银。此外,熔炼温度不宜超过1100℃,高温将增加硫化物对银的溶解能力。渣含银的高低,还可通过浇铸时,渣(或冰铜)与银分离状况进行判断,冷却后若渣容易分离,银面又不留渣黏结物,说明渣含银低,反之则渣含银高。
④铁置换法。在盐酸溶液中,常温下用铁屑按下式反应将银置换出来。
(2)置换法利用铁粉、锌粉、铂粉作为还原剂,使定影液中硫代硫酸银还原成金属银。常用价格相对便宜的锌和铁,也有使用铂作为还原剂的,在回收含有Ag2S沉淀形式的含银废液时,回收率达到了55%—60%。
置换法具有以废治废、使用方便、操作简单、效率高等优点,但定影液不易再生。
(3)次氯酸盐法次氯酸盐有分解银配合物的作用。当处理含6g/L银的定影液,用含10%—15%的NaOCI和1—1.5mol/L的NaOH处理,可破坏定影液中的配合物,并且析出AgCl沉淀。
(4)连二亚硫酸钠(Na2S2O4)法该法对废定影液提银是一种简便、有效的提银方法。首先将溶液的pH值用冰醋酸和NaOH或氨水调整到接近中性,然后将固态或液态的Na2S2O4添加到废定影液中,在强烈搅拌下加热到60P,即可达到提银的目的。需要注意的是,溶液的pH值不能太低,否则Na2S2O4容易分解产生单质硫而污染所得金属银。当温度超过60P时,也发生同样现象。此法不仅工艺简单、效率高,而且定影液可再生使用。
(5)硼氢化钠(NaBH4)法NaBH4是一种很强的还原剂,在pH=6—7的条件下,将NaBH4加入废定影液中,该方法可取代传统的锌粉、铁粉置换法和硫化沉淀法,在处理小批量、低浓度的废液时更显示出其优点。
(6)电解法在电解回收银过程中,直流电通过含银溶液,电子从阴极转移到带正电荷的银离子上,使银离子转变为金属银.然后附着在阴极上,同时在阳极某些元素的电子进入溶液。电解法回收银有两种基本形式:间歇式和连续式。连续提银是最有效的方法,但占地面积较大,要求严格控制电解槽的电流密度。有些回收槽设有监测银含量的装置,能自动调整电解槽的电流密度。连续法回收银是将汇集的洗片机溢出的定影液通过电解槽电解-将定影液的银含量降低至约0.5g/L后,再钯定影液送回洗片机中。为使定影液保持一定的亚硫酸盐和硫代硫酸盐含量及合适的pH值,要配制恰当的补充液加到系统中,调整和维持定影液成分。
我国结合国内实际,制成的提银机采用石墨作为阳极,不锈钢作为阴极,溶液在机内密闭循环的工作方式。电解的技术条件为:槽电压2—2.2V;电流密度175—193A/m2;液温20—35P;循环速度4.82m/s;含银3—4g/L时,电解时间需3—4h;含银5—6g/L时,电解时间需5—6h;原液含银2.5—9.3g/L,尾液含银0.5-0.7g/L(当尾液不再生时,含银可降至0.15g/L);电银品位90%—93%。
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