过渡金属催化的不对称烯丙基替代反应是反射选择性碳键的有效方法之一。但在常用的过渡金属中（Pd、Ir和Rh）在存在的条件下，炔烃有多种反应方式，很难直接用端炔作为亲核试剂的不对称烯丙基代替反应。Hoveyda研究小组首次报告了铜催化炔基铝试剂的不对称烯丙基炔基化反应。Carreira课题组和Breit研究小组还通过炔基硼试剂和炔基羧酸高对映选择性合成1、4-烯炔化合物。Sawamura 和Ohmiya研究小组首次直接使用末端炔烃，在铜和氮杂环的催化下实现了对应选择性烯丙基炔基化反应。当使用三异丙基硅乙炔和位阻较大的炔烃时，可以观察到高对应选择性。Tan和Lee研究小组报告了铜/胍类催化环形烯丙基溴的对应选择性烯丙基炔基化反应。考虑到原子经济性与官能团的兼容性，有必要在温和条件下开发不对称烯丙基炔基化反应（图1）。
图1. 过渡金属催化的不对称烯丙基炔基化反应
近日，上海交通大学李长坤研究小组报道了 铑和铜的协同催化Sonogashira类型的烯丙基炔基化反应。在温和条件下，从旋转的烯丙基碳酸酯开始，各种官能团化芳基或烷基末端炔烃可以高产率、区域选择性和选择性地转化为手1、4-烯炔。
图2. 末端炔烃的适用范围
在烯丙基碳酸酯方面，可以参与各种取代旋转二级烯丙基碳酸酯的反应，并获得较高的反射选择性。三级烯丙基碳酸酯也可以参与反应，但只能获得中等的反射选择性（图3）。
图3. 烯丙基碳酸酯的适用范围
为了进一步调查底物的普遍性，作者还使用线性烯丙基碳酸酯作为底物进行烯丙基炔基化反应。与二次烯丙基碳酸酯相比，无论是Z或E丙烯基碳酸酯反应缓慢，但对映的选择性可保持在90% ee 以上(图4)。在克级实验中，催化剂的用量可以通过延长反应时间降低到1%。固体化合物5是通过单晶衍射得到的，其绝对形状是 S 。
图4. 线性丙基碳酸酯反应活性及产品绝对结构
通过当量控制实验，作者提出了可能的反应机制。首先，铑通过氧化加成获得三价铑丙烯基中间体。三价铑丙烯基中间体与炔基铜转动金属，然后通过还原消除获得最终产品（图5）。在金属铑和铜催化和当量反应中需要三齿配体。
图5. 当量反应
这一成果近期发表在 J. Am. Chem. Soc. 上海交通大学化学化工学院博士后 黄文宇博士。
Regio- and Enantioselective Allylic Alkylation of Terminal Alkynes by Synergistic Rh/Cu Catalysis
Wen-Yu Huang,Chun-Hua Lu,Samir Ghorai,Bing Li,Changkun Li*
J. Am. Chem. Soc.,2020,DOI: 10.1021/jacs.0c08283
本文版权属于 X-MOL（x-mol.com），未经许可拒绝转载！欢迎读者与朋友分享or微博！
原创文章很辛苦，作者：PZ回收，如若转载，请注明出处：https://www.pzgjs.com/28921.html
